グローバルナビの変更方法について（CSSスプライト）

ここはもう、WordPress関係ない話になってくるためこの場で完全にtokikunさんのサポートをすることは残念ながらできませんので、あくまでWeb制作者の立場から最低限のアドバイスということでご了承ください。

新しいPNGファイルを作るにあたって、デフォルトですでに作成されているPNGファイルに記載のある文言のフォントサイズやグローバルナビの一つの枠の大きさ等を、どのように確認することができるでしょうか。

元の画像とまったく同じように作りたいということですよね？
それでしたら、こうやればいいという完璧な方法はありません。Photoshop（無料のものならGIMPとか？）などを使って測りながら、試行錯誤で泥臭くやる他ないと思います。
（同じフォントを持ってるかどうかというのも重要です。元画像はおそらくモリサワの新ゴという有料フォント）

それから、初心者でもある程度見栄え良く仕上がるスプライト画像を作る方法、または、ツールをご存知でしたら教えていただけましたら幸いです。

たとえばこういったページでツールが紹介されています。
http://javascript0.e1blue.net/js/continuation/41
http://sbs-web.jpn.com/css/373.html

しかし、紹介されているツールは「見栄え良く仕上がる」ツールではなく、「手間を減らす」というところがメインなので、tokikunさんが求めている情報がどうかはわかりません。

ここ一連のtokikunさんの投稿を拝見するに、サイト制作に必要なありとあらゆる質問をこちらに投げかけられているようにお見受けしました。

「Webサイトを作れるようになりたい（スキルアップが目的）」なのか、
「何らかの理由でWebサイトを持つ必要がある（サイトを1つ立ち上げることが目的）」なのか、
はたまた「趣味としてWordPressやサイト制作を楽しむのが目的」
がわからないため、こちらとしてもどの程度までアドバイスをしてよいものかが悩ましく感じました。
たとえばWeb制作者としてのスキルアップを目指すのであればWordPressのことは一旦忘れてWeb制作に必要な基礎知識を学ぶ必要があると思いますし、
たとえばご自身で事業を行っていらっしゃって、その事業の広報のためにサイトが必要ということであれば、わざわざWeb制作をゼロから学ばずとももっと効率的な方法があるのではと思いました。

ここはWordPressのフォーラムなのでこういった話題はふさわしくないかもしれないですが、せめてこのトピック内で事情などもう少しお書きいただければもっといい感じのアドバイスができるかもしれません。

WordPressの教科書の内容で網羅されるサイト作成のスキルを、短期間で身につけたい（概ね理解できるようになりたい）というのが、目的と言えますかと思います。

なるほどなるほど。
それですと、なおのことHTML+CSSといった、WordPressを使わないサイトを制作できる基礎知識を身に付けると近道になるかと思います。前も書きましたが『WordPressの教科書』は、WordPressではない普通のサイトは制作できるレベルを前提としています。
しかし、このフォーラムでされる質問の多くは、むしろHTML+CSSの知識不足が原因のものが多かったりします。
短期間で、というとなかなか大変かもしれませんが、HTML+CSSの基礎知識があれば悩む時間がかなり減りますので、おすすめですよ！
まずはWordPressと関係なく、Webページ1枚自分で作ってみるとかなり世界が広がります。がんばってください！