あるカテゴリの先頭に特定の記事を表示させたい。

記事のIDが分かっているのであればカテゴリ別に作成したcategory-ID.phpの先頭部分に直接ソースを記述するほうが早いかもしれません。
カテゴリが多数、かつカテゴリごとに表示したい記事もまちまちでという場合は、先頭表示したい記事のカスタムフィールドにカテゴリースラッグやIDを入力しておいて、category.phpの先頭部分で分岐処理するなどの工夫が必要でしょう。