最新の投稿記事１件のみ本文全表示したい

ベタですけど。

<?php
$first = true;
if(have_posts()):
  while(have_posts()):
    the_post();
?>
<h2>タイトル関係がここにきて</h2>
<?php
  if($first){
    $first = false;
    the_content();
  }
  else
    the_excerpt();
  endwhile;
endif;
?>

<?php
  if($first){ // $firstの内容を見て分岐しています。$firstの中身は事前にtrueに設定されているのでtrueになります。
    $first = false; // ここで最初の記事を表示したことを$firstに設定しています。次回上記ifに戻ってきた場合falseになっているので２回目以降にこのコードは実行されません。
    the_content(); // 全文を表示します。詳しくはcodexを確認しましょう。この前後にタグを追記すればdivなどで囲むこともできます。
  }
  else // ２回目以降の実行コードです。上記１回目のループで$firstがfalseになるので２回目以降はこちらが実行されます。
    the_excerpt(); // 抜粋を表示します。詳しくはcodexで。同じくこの前後にタグを追記で装飾できます。
  endwhile;
endif;
?>

こんな感じでいかがですか？

早速試してみます！・・・自分のスキルでできるかな・・・（ちょっと不安）

このくらいができるようになるとテーマの改造など一気に楽しくなります;)
全てを教えてもらうのではなく、トライ＆エラーの繰り返しが上達への道です。がんばってください！
分からなくなったらいつでも質問をどうそ。

いろんなとこにdivの閉じタグを入れて

ブロックの始まりと終わりを落ち着いて考えるとどこに何を入れるべきかわかりやすいです。

<div class="waku">
  <h2>1件目のタイトル</h2>
　<div class="entry firtst">
    1件目の記事の本文
  </div>
</div>
<div class="waku">
  <h2>2件目のタイトル</h2>
　<div class="entry">
    2件目の記事の抜粋
  </div>
</div>
　　：

となってほしいので

<?php
$first = true;
if(have_posts()):
  while(have_posts()):★ループが始まって
    the_post();
    ?><div class="waku">★divの始まりがここで
    <h2><?php the_title(); ?></h2>
    <?php
    if($first){
      $first = false;
        ?><div class="entry first"><?php
      the_content();
        ?></div><?php
    }
    else
      ?><div class="entry"><?php
      the_excerpt();★この辺も閉じタグ？
      ?></div><?php
    endif;
    ?></div><?php
  endwhile;
endif;
?>

この部分思いっきり間違ってました、というよりスキルがなくて勘違いしてました。

ちなみに上のコードと同じものを別の書き方で書くと、以下のようになります。ご参考まで。

<?php
$first = true;
if(have_posts()){
	while(have_posts()){ //★ループが始まって
		the_post();
		echo '<div class="waku"><h2>' . get_the_title() . '</h2>';		//★divの始まり
		if($first){
			$first = false;
			echo '<div class="entry first">' . get_the_content() . '</div>';
		}else{
			echo '<div class="entry">' . get_the_excerpt() . '</div>'; 	//★この辺も閉じタグ？
		}
		echo '</div>';
	}
}
?>

「最新の投稿に別スタイルを・・・」の方法とあわせて２つの書き方が出来るようになりました～。

「最新の投稿に別スタイルを・・・」の方法だと、1件目だけでなく、例えば4件目だけ表示を変えたいときにも使えますし、コードを眺めつつ、いろいろ研究してみてください。スマートにしようと思えばできなくもないですが、わかりやすさとの兼ね合いもありますので。