wp_optionsのsiteurlの値について

http://192.168.0.100

この場合、外部ネットワークから、このWordpressにURLを指定してアクセスした場合、トップ画面こそ表示されるものの、例えば[サイト管理]のリンクURLが、

これはそういう仕様です。ご理解されているとは思いますが、192.168.*.* のアドレスでは全世界からアクセスできないのは当然です。
SITEURL の値は全世界から見えるもの (外部からアクセスして設定した値) を使ってください。WordPress を含むウェブアプリケーションは、自身の正しいアドレスを推測するのは意外と難しく、そのため、明示的に正しい URL を設定する方法を取ることが多いのです。

この場合、内部ネットワークから、このWordpressにローカルIPを指定してアクセスした場合、トップ画面こそ表示されるものの、例えば[サイト管理]のリンクURLが、
http://sample.site.com/wp-admin/
になってしまっており、リンクをたどれません。

こちらは不可解です。内部ネットワークからでも、外部用 URL でアクセスできるのが「あるべき姿」です。これはそちらのネットワーク構成の問題になります (WordPress の問題ではありません)。

がんばって、内部ネットワークから、外部用 URL でアクセスできるようにするべきです。このへんは、そちらのネットワーク管理者 (会社組織か何かだと思われるので、存在するんですよね?) に相談してみてください。

やり方はいろいろありますが、一番よいのは、内部ネットワーク用のルーターや DNS (ブロードバンドルーターで兼用している場合も含む) の設定を調整することです (内部ネットワーク用の DNS を設置する必要があるかもしれません)。それが無理ならば、内部ネットワークにあるクライアントマシンすべてで hosts ファイルを設定することです (hosts ファイルについては、OS によって設定方法が異なるので OS のヘルプを見てください)。

もし、あなた自身がネットワーク管理者であるならば、もっと勉強しなければなりません。上記の解決策を読んで意味が不明だったら、ウェブサーバーを公開すべきではありません。ぜひがんばってください。

あと、余談ですが、例示用のドメイン名は example.com とか example.jp を使うのが慣例になっています。site.com は実在のドメイン名ですから、あなたが所有しているのでない限り、勝手に使うべきではありません。

リンクは、相対URLでの記述の方がより望ましいという思い込みがあり、

ええと、そもそも http://192.168.0.100 というのは相対 URL ではありません。

また、本来の相対 URL も、ウェブログの場合は使いにくいです。投稿本文における画像を相対 URL にすると、その投稿を呼び出す URL によって画像が見えなくなってしまいます (シングルポスト／月間アーカイブ／タグアーカイブなどで URL 体系が違うため)。したがって、絶対 URL にしなければなりません。